维度可调的石墨氮化碳的制备和应用研究进展

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石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的非金属半导体材料，、资源丰富等优点受到广泛的关注。g-C3N4在可见光范围内具有一定的光吸收，同时还具有很好的热稳定性、化学稳定性和光稳定性，被广泛应用于光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等。g-C3N4的尺寸会影响电子的约束状态，因此，不同尺寸的g-C3N4表现出不同的性质，使它们可以用于多种具有刺激响应的应用。

文章综述了不同维度石墨氮化碳的制备和应用研究进展，**回顾了g-C3N4研究的进展，然后详细总结了使用不同的结构工程策略制备不同维度g-C3N4的研究现状，讨论了现有方法的基本瓶颈及未来解决策略，并探讨了其在能源和环境领域方面的应用。

1.二维g-C3N4

一般可以通过热聚合法、容积热法、固相反应法、电化学沉积法和气相沉积法等利用含氮和碳元素的前驱体制备得到g-C3N4。其中，热聚合法具有操作简单和安全易控等优点而成为一种常用的方法。可采用的前驱体种类较多，包括单氰胺三聚氰胺、尿素和硫脲等。利用上述前驱体和热聚合法得到的g-C3N4一般为块状材料。相比低维材料，块状半导体光催化剂不利于光生载流子的传输，光生载流子容易发生复合，因而其光催化活性较低。另外，块体g-C3N4比表面积较低，一般<10 m2/g，不利于对反应底物的吸附，限制了其对污染物降解活性的提高。提高比表面积可加快表面传质扩散过程，增加对反应底物吸附的活性位点数目，有利于光催化活性的提高。可通过微纳米结构调控设计二维纳米片结构优化g-C3N4的性能。比如，Yang等通过液相超声剥离法将块体g-C3N4改性成2 nm厚度的二维纳米片结构(图1)，其边缘具有更多的活性位点，比表面积获得了较大提高，同时二维结构有较高的载流子迁移率，光催化活性比块体g-C3N4提高了8倍以上。

图1 g-C3N4纳米片的**SEM和TEM图

2.一维g-C3N4

一维g-C3N4长宽比高达10000，可通过纳米带卷曲而成(图2)，有较**的光电导性和电子迁移能力。Han等通过冷冻干燥自组装处理双氰胺得到类海草的一维g-C3N4，由于量子限制效应导致光吸收边发生蓝移，比表面积比块体g-C3N4高10倍，且由于具有较高的电子迁移能力，其产氢速率比块体g-C3N4高30倍。虽然相比块体g-C3N4，纳米管状g-C3N4光吸收边蓝移，但是其光吸收能力却有增强。

图2 一维g-C3N4的TEM图

3.零维g-C3N4

氮化碳量子点(CNQDs)，即为零维g-C3N4，具有较高的比表面积，有利于对反应底物的吸附，可使光催化剂活性提高。另外，具有明显的上转换性能，在长波长光照射下，发射出短波长的光。Wang等通过热化学刻蚀法获得CNQDs，在705～862 nm的光照射下，发射出350～600 nm的蓝光，有明显的上转换性质，且CNQD-g-C3N4复合物比体块g-C3N4的制氢活性提高了1.87倍以上， 光催化制氢活性的提高是由于CNQD受到>600 nm的光照射后，发射出400～600 nm的光被g-C3N4吸收，所以CNQD可**提高g-C3N4的可见光光催化活性。另外，将氮化碳量子点负载在紫外光催化剂上，可提高紫外光催化剂的可见光活性。Li等合成了g-C3N4 QDs/BiPO4，在可见光照射下对甲基橙的脱色率是g-C3N4的1.7倍，而单独的BiPO4只具有紫外光活性。

4.纳米球结构

中空球状结构有内部外部之分，内外均有较大比表面积，可增加光电效应，通过载流子或活性物种的**穿梭提高表面反应，可利用硅胶作为模板获得中空球状氮化碳以提高活性。Sun等利用硅胶纳米颗粒作为模板合成了中空g-C3N4纳米球，相比块体g-C3N4，其吸收边发生蓝移，比表面积增加，合适的壳厚度有利于载流子迁移，其产氢速率是块体g-C3N4的25倍(图3a)。亦可不使用模板，利用超分子聚合获得中空球状结构氮化碳。如Jun等利用三聚氰胺和三聚氰酸作为前驱体获得中空球状氮化碳，相比采用双聚氰胺获得的粉末氮化碳，虽然由于量子限制效应导致带隙变宽，但其具有较强的光吸收能力，可提高载流子寿命，使其降解罗丹明B的活性提高10倍以上(图3b)。

图3 中空球状结构

5.其他结构

除上述结构外，还有构造手性螺旋型结构以提高g-C3N4的研究。Zhang等利用手性介孔硅胶为模板，获得了具有手性螺旋型石墨相氮化碳纳米棒(图4)，由于载流子的**分离和比表面积的提高，其制氢活性比体块g-C3N4提高了6倍以上。也有研究者通过直接构造多孔结构提高g-C3N4的比表面积。比如，Shi等利用过硫酸铵作为气泡模板剂或者盐酸胍同时作为前驱体和气泡模板剂制得介孔结构的g-C3N4，其比表面积分别可提高到55.00，65.08 m2/g，对罗丹明B的吸附能力和光催化降解活性均有了较大提高(图5)。

图4 手性螺旋型石墨相氮化碳纳米棒的形貌结构

图5 以过硫酸铵和盐酸胍为气泡模板剂获得的介孔g-C3N4的形貌结构

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