科研人员开创性的通过改造传统生物荧光染料——二氯荧光素（DCF），利用引入的丙烯基基团在激发态下的无辐射热旋转运动过程，得到 具有TADF性质的新型染料分子DCF-BXJ，并对其光物理过程进行了深入探究。

**作者利用瞬态吸收光谱仪探究了 DCF-BXJ产生三重态物种的能力。如图1所示，引入丙烯基的DCF-BXJ能够明显观察到三重态物种信号，而相同条件下DCF看不到明显的三重态物种信号。证明了丙烯基的引入能够增强ISC过程。

随后作者通过测量 这化合物DCF-BXJ的发射衰减进一步验证了TADF的产生（图2）。

图2. DCF-BXJ的时间分辨发射光谱，a)动力学模型；b)光谱模型。

 

为了进一步的探索丙烯基的如何影响这一过程，作者采用密度函数理论（DFT）和时间依赖性密度函数理论（TDDFT）考察了DCF-BX理论上存在的光物理机制。如图3所示，由于丙烯基的转动导致了能级交叉的产生，从而诱导了TADF过程的发生。

图3.（a） [DCF-BXJ-2H] 2-形式沿着C-C键扭曲的势能曲线。（b）沿C-C键扭曲的VSOC值。

总之，作者通过引入一个灵活的丙烯基到众所周知的水溶性荧光团DCF，成功地增强了一个新的荧光素衍生物DCF-BXJ的ISC过程。依靠柔性丙烯基沿着C-C键的旋转运动，使S1→T3转变的VSOC值增加，DCF-BXJ的激发态中存在S1态和T2态之间的能级交叉。因此，促进了ISC和RISC过程，在DCF-BXJ中实现TADF，这一点得到了光物理实验和理论计算结果的验证。这项工作确实有助于解释其他TADF荧光素衍生物的发光机理。另外，利用非辐射旋转运动的新机理可能解释为什么一些传统的有机荧光团，如菁染料被发现有三重态，而在其纳秒瞬态吸收光谱中却无法被检测到。

最近的一些工作也注意到非辐射过程可以被调控而带来超长的磷光。这种增强ISC的新机制将为设计新的三重态光敏剂或TADF材料带来新的灵感。

最后特别感谢山东大学韩克利教授、邓伟侨教授以及大连化物所羊送球研究员对本工作的支持和帮助。

参考文献：

1. Yingnan Wu, Yanliang Zhao, Panwang Zhou, Daoyuan Zheng, Honglei Wang, ShanliangTang, Jiarui Tian, Songqiu Yang, Weiqiao Deng, Keli Han, and Fengling Song* Enhancing Intersystem Crossing to Achieve Thermally Activated DelayedFluorescence in a Water-Soluble Fluorescein Derivative with a Flexible PropenylGroup J. Phys. Chem. Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01297

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小编zhn2022.01.21