M-PB@CaP核-壳纳米粒子的合成与表征

  如示意图1中所示，先成功制备了具有立方结构的PB纳米粒子。然后，将Ca(OH)2粉末和PAA溶解在去离子水中以制备PAA-Ca溶液，接着将制备好的PB纳米粒子加入到PAA-Ca溶液中。缓慢地加入异丙醇，整个溶液体系变成微乳液体系。在微乳液体系中，液滴的尺寸可以限制在PB纳米粒子表面上包覆PAA-Ca后形成的PB@PAA-Ca粒子的尺寸。(NH4)2HPO4被作为磷源加入到体系中，PO4 3-可以与Ca2+结合形成CaP。到达这一步的时候，CaP已成功包覆在在了PB纳米粒子外面。然后制备的纳米粒子用NaOH溶液处理，便可以得到M-PB@CaP核-壳纳米粒子。在装载DOX后，将搭载有DOX的M-PB@CaP核-壳纳米粒子用作体外化学光热**症**的pH/NIR 响应性**载体并研究其**效果。

  通过SEM观察制备的PB纳米粒子，PB@CaP核-壳纳米粒子，M-PB@CaP核-壳纳米粒子和 HPB@CaP纳米粒子的形貌,如图2A所示,PB纳米粒子的尺寸在100±20 nm。与PB纳米粒子相比，PB@CaP核-壳纳米粒子的尺寸和表面粗糙度都有所增加(图2B)，这主要归因于PB纳米粒子表面上生长了CaP。然后将制备的PB@CaP核-壳纳米粒子用NaOH溶液分别处理60 min和 120 min，得到M-PB@CaP核-壳纳米粒子和HPB@CaP纳米粒子。从图2 C和D中我们可以看出，与 PB@CaP纳米粒子相比，M-PB@CaP核壳纳米粒子和HPB@CaP纳米粒子的大小没有发生明显变化，证明NaOH溶液不会破坏外层CaP。

  图3A中的TEM图像也显示制备的PB纳米粒子的平均尺寸为约100+20 nm。可以清楚地从图中看出，PB 纳米粒子呈现相出**规则的立方体形状，并且整体纳米粒子的分散也非常好。包覆CaP之后，PB@CaP纳米粒子依然保持着立方体形状并且平均尺寸增长到160 nm，说明了CaP成功包覆上去且壳层厚度大约为 30 nm (图3B)。很明显的是，从图中可以看出，包覆CaP的PB@CaP纳米粒子表面比PB纳米粒子更粗糙，而且还能明显的看出 CaP的外层显示出颗粒状的结构。这些事实都证明CaP成功地包覆在PB纳米粒子表面。值得一提的是，所制备的 PB@CaP核-壳纳米粒子尺寸和形貌都很均一。如图3C和 3D所示，随着蚀刻时间的增加，纳米粒子逐渐变得疏松，说明PB纳米粒子中的孔隙逐渐增大并变多，**内部的PB纳米粒子被完全蚀刻掉形成空心的HPB@CaP纳米粒子。通过蚀刻PB纳米粒子而获得多孔使得整个纳米粒子的载药能力进一步得到了提高。

  如图4所示，可以清楚地观察到PB纳米粒子在720 nm附近存在**明显的吸收峰，而无论是 PB@CaP核-壳纳米粒子还是 M-PB@CaP核-壳纳米粒子的吸收峰均发生了蓝移现象，吸收峰蓝移到了700 nm左右附近，产生这种现象的原因是在PB表面生长CaP的过程中使用了PAA,而 PAA中存在不饱和COO这种助色基团导致了紫外吸收峰的蓝移。但是这些纳米粒子在808 nm处均具备良好的吸收能力，这为其应用于光热**提供了基本保证。相反地是，在400-1000 nm波段中 HPB@CaP纳米粒子的光吸收能力非常弱，这主要是因为纳米粒子中的PB纳米粒子几乎被NaOH溶液蚀刻掉了，剩下的CaP壳层不具备近红外光吸收能力导致的。因此，M-PB@CaP核-壳纳米粒子相较于HPB@CaP纳米粒子在光热**方面更具有应用的前景。

  图5A和图5B显示了PB@CaP核-壳纳米粒子和M-PB@CaP核-壳纳米粒子的元素分布情况。先很明显在两种纳米粒子中均存在Fe，N，Ca，O和Р这些元素元素，其中 Ca，P和О主要分布在壳层中，Fe和N元素主要分布在核层中，这说明了我们成功将CaP包覆在了PB表面，得到了核壳结构的纳米粒子。另一方面，在PB@CaP核-壳纳米粒子中的Fe，N元素明显多于M-PB@CaP核-壳纳米粒子，这是因为后者的核材料中的PB被刻蚀掉了相当一部分。

  PB@CaP核-壳纳米粒子和M-PB@CaP核-壳纳米粒子的氮气吸附-脱附等温曲线如图6A和图6B所示。两个样品均显示**的第Ⅳ类型的氮气吸附等温线，这说明PB@CaP核-壳纳米粒子和 M-PB@CaP核-壳纳米粒子都属于介孔材料。然而，这两种材料却显示出不同的孔径分布曲线，在PB@CaP纳米粒子中，孔的平均直径为1.43 nm。而M-PB@CaP核-壳纳米粒子的平均孔径要大于PB@CaP核-壳纳米粒子的孔径，这也说明了经过NaOH溶液刻蚀之后的纳米粒子获得了更大的孔，使得纳米粒子获得了更强地载药能力。此外，PB@CaP核-壳纳米粒子和M-PB@CaP核-壳纳米粒子的总孔体积分别为约0.24 cm-3g-1和 0.46 cm-3g-1。M-PB@CaP核壳纳米粒子在纳米粒子中具有更大的空间,因此也具有了比 PB@CaP核壳纳米粒子更高的载药能力。

  为了进一步确认M-PB@CaP核-壳纳米粒子的组成结构,利用了XRD和 FTIR来进行表征。M-PB@CaP纳米粒子的XRD图7A清楚地显示了PB晶体的衍射峰。另外，25-35°附近的特征峰对应于无定形CaP。M-PB@CaP核-壳纳米粒子的FTIR光谱如图7B所示。从图中可以看到3500 cm-1附近的宽峰来自样品中的水分。此外，1407 cm-1处的特征峰与羧酸(COO)基团中的巅基(C=O)的特征峰相匹配，这表明纳米粒子仍然存在PAA。在2071 cm-1处的吸收峰来自PB中的C=N的振动峰。另外,1078cm-1处的峰对应于磷酸根离子中O-P-O的弯曲和伸展振动的特征峰，说明了在纳米粒子中CaP的存在。根据以上所有的事实我们可以推断出，我们成功的在PB表面上包覆了CaP，得到了M-PB@CaP核壳纳米粒子。

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