自然界中的植物细胞表现出独特的“质壁分离”现象,即在高渗透溶液中植物细胞由于失水发生细胞质和细胞壁分离(图1A),但在一定条件下质壁分离后的细胞可以复原。一种全新的“类质壁分离”界面纳米工程的思路,成功地构建了形貌均匀可控的Yolk-Shell磁性介孔复合微球材料,并在合成过程中实现了功能纳米催化剂在空腔内的同步包覆(图1B)。Yolk-Shell复合介孔微球具有精巧的微观结构,一方面具有可在空腔内自由运动的磁核,能够人为地利用外加磁场进行操控(在交变磁场下局域加热,静磁场下被牵引、分离等),另一方面具有巨大的空腔,特别适合大量装载客体物质(如**等有机分子或者功能纳米颗粒);这种外壳中具有丰富的放射状排列的纳米孔道,**有利于客体分子在空腔内外的可控扩散与传输。因此,该类材料是一种非常理想的载体材料、纳米反应器,广泛用于**的生物分离、传感检测、准均相催化、纳米**以及纳米生物成像等领域。这种全新的多功能材料设计思想和概念适用于合成各种不同组成和形貌的Yolk-Shell结构材料(包括微球、纳米棒、纳米片等)。
图1.(A)植物细胞质壁分离示意图;(B) Yolk-Shell磁性介孔复合微球以及负载功能纳米颗粒复合微球的合成示意图。
传统构建Yolk-Shell介孔复合材料的方法主要基于复杂的模板牺牲法来实现,需要多步高温分解、化学刻蚀或溶剂萃取来去除预先沉积的中间壳层(牺牲性模板),合成过程难以**地控制。已有的无模板法构建空腔结构的报道主要包括Ostwald熟化、Kirkendall效应来创造空心结构,但这些仅适用于特殊的金属或金属硫化物,氧化物体系,且得到的材料形貌、尺寸都难以调控。
低交联度的有机聚合物(如酚醛树脂、RF)在特定的有机溶剂中能够**溶胀,并在去除溶胀剂后又发生收缩。通过模仿自然界中植物细胞在高渗溶液中发生质壁分离的过程,以聚合树脂包覆的磁性颗粒为核,利用界面纳米工程策略,在溶胀的聚合树脂可控地沉积表面活性剂(CTAB)-SiO2复合涂层,随后的乙醇萃取去除CTAB和有机溶胀剂的过程中,聚合树脂发生收缩,而无机SiO2外壳因去除CTAB形成大量的放射状介孔,从而形成Yolk-Shell复合介孔微球材料(Fe3O4@RF@void@mSiO2,图3d-f)。介孔外壳层类似于植物细胞的细胞壁,低交联聚合树脂相当于细胞质,磁性颗粒类似于细胞核,而有机溶胀剂相当于细胞内的水。微球中间空腔的形成源于聚合树脂壳层在有机溶剂中的溶胀-收缩过程,这与质壁分离中细胞质的失水收缩过程具有异曲同工之处。该合成方法简单(图1B)、条件温和,不需要额外的模板来构建空腔,空腔尺寸可以通过控制聚合物树脂的溶胀程度进行调控。
图2.(a)Fe3O4、(b) Fe3O4@RF和(c)Fe3O4@RF@void@mSiO2的扫描电子显微镜图像,插图分别为对应的透射或扫描图像;(d-f)Yolk-Shell磁性介孔复合微球;(g) Au NPs以及(h,l)负载Au纳米颗粒复合微球的透射电子显微镜图像,(h)中的插图为对应的结构模型图。
图3. Yolk-Shell磁性介孔复合微球形成过程的机理示意图。
该方法可以同步包覆功能纳米颗粒至空腔中,将疏水Au纳米颗粒或上转换纳米颗粒(UCNP)引入上述合成体系中(图1b,图2g),由于疏水相互作用Au或UCNP纳米颗粒能够**、选择性负载至空腔中且不堵塞SiO2层中的介孔孔道(图2h-i)。对比传统的后负载法,负载的功能颗粒主要存在于介孔孔道中,容易导致孔道堵塞,从而影响客体分子的传输。该材料具有开放而通畅的介孔外壳层、巨大的空腔、磁响应性内核以及高活性Au纳米颗粒,因而是一种理想的纳米反应器。以硝基苯酚还原为模型反应,该纳米催化剂材料表现出**的催化性能和循环稳定性。
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