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齐岳生物可提供铁负载的介孔锐钛矿/金红石/α-Fe2O3三元异质结构颗粒

发布时间：2021-05-13 作者：zzj 分享到：

利用微流控喷雾干燥技术一步式快速制备了铁负载的均一介孔 TiO2 微球，在 400 ℃ 下煅烧即可生成锐钛矿/金红石/α-Fe2O3 三元异质结构（Meso-ARH）。铁的掺杂促进 TiO2 在较低温度下发生相转变，极快的溶剂蒸发过程引导介孔结构组装、并诱导大量氧缺陷（Oxygen vacancies, OVs）生成。该三元异质结构颗粒可提高光的吸收、改善光生载流子的分离效率、并促进 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原，因此，在低 H2O2 投加量和低功率紫外灯照射下，其表现出**的异相光 Fenton 催化性能。

异相光 Fenton 技术在环境领域的应用

传统均相 Fenton 技术可**生成具有高活性的羟基自由基（HO•），被广泛应用于水中各种有机污染物的去除。但是，由于对 pH 要求严苛以及铁离子难以回收利用等问题，均相芬顿的应用受到一定限制。为了克服这些问题，近年来异相 Fenton 技术成为研究的重点之一。与均相Fenton技术相比，异相芬顿通常需要更高的 H2O2 投加量，且催化剂的低稳定性与催化效率限制了异相 Fenton 技术的应用。提高铁在催化剂中的分散度与促进催化剂界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原是提升其性能的重要途径。因此，越来越多的研究将异相 Fenton 与光催化相结合，以传统光催化剂为载体负载铁，利用光生电子还原 ≡Fe(III)，使 ≡Fe(II) 在催化剂界面活化 H2O2，以达到快速去除污染物的目的。

图文解析

我们对利用微流控喷雾干燥技术制备的介孔锐钛矿/金红石/α-Fe2O3 三元异质结构颗粒的形成机理进行了分析。Scheme 1a-c 展示了液滴在 1 ~ 2 内的蒸发诱导自组装过程。液滴在快速干燥过程中，其气液界面**会生成一个壳层。该壳层具有一定的刚性，可减少液滴的收缩，使液滴内部溶质向外迁移，从而产生中空结构；同时，该壳层还具有一定的流动性，溶剂蒸发产生较强毛细力作用会促使液滴变形，产生特殊的褶皱表面形貌。然后，干燥所得颗粒经过不同温度煅烧后，得到稳定的 TiO2 异质结构（Scheme 1d, e）。

我们发现 TiO2 的晶相对 Fe3+ 的投加量非常敏感，当投加量很低时（Fe/Ti=0.1），铁以锐钛矿晶格掺杂为主。随着 Fe3+ 投加量增加（Fe/Ti=0.2），Fe3+ 会与部分水解的 TiO2 交联，Ti-O 之间的成键方式由共边向共顶点转变，从而促进锐钛矿向金红石的转变。此外，水解后的 Fe3+ 可在煅烧后形成 α-Fe2O3 晶相，**形成界面紧密接触的三元异质结构（Scheme 1f-h）。

然后，我们通过扫描电镜（SEM）与投射电镜（TEM）等表征手段（Figure 1），发现制备的纯 TiO2 微球（Meso-TiO2-400）尺寸较为均匀（45 ~ 60 μm），表面褶皱且较为光滑（Figure 1a, c, e）。当引入 Fe3+ 后，Fe/Ti 比为 0.2 的样品 Meso-ARH-0.2-400 粒径尺寸变大（50 ~ 90 μm），内部呈现出中空结构，表面粗糙且褶皱度降低（Figure 1b, d, f, g）。整个颗粒由尺寸 ~ 20 nm 的纳米粒子组装而成，其表面较为致密，内部较为松散（Figure 1i）。高分辨的透射电镜（HRTEM）图像显示出锐钛矿（101）、金红石（110）与（200）以及 α - Fe2O3（104）晶面的晶格条纹（Figure 1h）。选区电子衍射（SAED）也显示出了三种晶相对应的不同晶面衍射环（Figure 1k）。以上结果验证了介孔三元异质结构的形成。

之后，通过紫外可见漫反射光谱（DRS）分析，富含氧缺陷的 TiO2 可**拓展其对可见光的吸收范围（Figure 2A），相比较于不含缺陷的锐钛矿，禁带宽度可缩短至 2.86 eV (Figure 2B)。铁的负载进一步促进了三元异质结构材料对可见光的吸收。电子顺磁共振（ESR）分析结果证实了材料中大量氧缺陷的存在（Figure 2C）。通过荧光光谱（PL）分析发现，铁的引入可**降低电子与空穴的复合速率，提高电子空穴的利用率（Figure 2D）。

最后，我们将所得**的三元异质结颗粒用于异相光芬顿降解有机污染物。在较低的 H2O2 投加量（3.9 mM）和低功率高压汞灯照射下（2.0 mW cm-2），通过对比发现在 Fe/Ti 比为 0.2、煅烧温度为 400 ℃ 时形成的三元异质结构材料表现出了较优的催化性能。亚甲基蓝（20 ppm）可在 5 分钟内完全脱色，30 分钟内完全矿化（Figure 3A）。

通过一系列对照试验，我们发现，直接光催化、紫外灯与 H2O2 作用以及黑暗条件下异相 Fenton 效果都不**（Figure 3A），因此催化剂、H2O2 与紫外光在反应体系中均不可或缺。在此异相 Fenton 体系中，铁作为活性中心，界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原是限速步骤。分析该三元异质结构材料的价带和导带位置，发现锐钛矿上的电子可流向 α-Fe2O3，以此促进 ≡Fe(III) 的还原。自由基淬灭实验发现 HO• 是主要的活性物种（Figure 3B）。同时，O2•− 在界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的转化中起着举足轻重的作用。ESR 也成功捕获到了HO• 和 O2•−（Figure 3C, D）。

我们研究了水溶液 pH 的影响，发现在接近中性环境下的催化效果较优。我们较为深入地研究了材料结构对催化性能的影响，并发现所得**介孔三元异质结构材料对其他代表性污染物均具有良好的降解效果。此外，我们也研究了代表性污染物在该异相光芬顿体系中的降解途径。上述结果可为异相光芬顿技术在废水处理中的应用提供了一定的理论基础。

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