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蝴蝶烯修饰开环葫芦[6]脲/葫芦[7]脲/葫芦[8]识别主、客体分子的研究

发布时间：2021-04-22 作者：axc 分享到：

近些年，一种由甘脲衍生出的主体化合物——葫芦脲，其对客体分子具有高度的选择性和亲和性，并可以与客体分子形成具有刺激响应性的主客体包合物，因此被广泛地应用到分子机器的构建中。

我们在开环葫芦脲（M1）基础上制备了一种蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲，并发现这种化合物在与其它分子进行结合的时候同时扮演了主体分子和客体分子的角色。我们课题组对这种类型的葫芦脲进行了详细研究并发现其在分子识别、**运输、**增溶等方面具有传统葫芦脲不具备的性质。而经过蝴蝶烯修饰后，这种主体化合物不仅能识别一些传统的客体分子，还可以与Blue Box和Fujita Square等大尺寸分子形成稳定的包合物。

图1

**通过蒽和苯醌的D-A加成反应、芳构化反应得到化合物4，之后4与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到了蝴蝶烯衍生物6（图1b），最后，6与甘脲四聚物7反应得到了蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲1（图1c）。我们很幸运地得到了化合物6和化合物1的晶体结构（图1），从晶体结构上可以看出，两个蝴蝶烯衍生物6可以通过有取代基修饰的苯环间的π-π堆积作用相互叠加（图1，左）；而1的蝴蝶烯取代基上一个未取代的苯环会折叠伸入到空腔内部（图1，右）。因此，相比于没有修饰的开环葫芦脲，1具有更低的对称性及更小的空腔尺寸。

我们从1的堆积图中发现三个开环葫芦脲之间可以形成三聚物，因此想要了解它在溶液中是否具有相同的性质，然而稀释实验及DOSY试验都表明：1在溶液中只会以单体的形式存在。之后，开展了新型主体分子的识别研究，通过选取葫芦[6]脲、葫芦[7]脲及葫芦[8]脲的**客体分子，发现蝴蝶烯的修饰并没有对开环葫芦脲的识别性质产生较大影响，这些**的葫芦脲客体分子与主体化合物之间仍然保持着较高的亲和性（图2下）。

图2

我们还研究了1与传统主体化合物Blue Box和Fujita Square之间的识别行为。通过核磁上反常的质子移动发现这些环状的分子并不会被1完全包结，而是呈现出一种相互包结的现象：环状分子的一个紫精单元进入到了开环葫芦脲的空腔，而葫芦脲上蝴蝶烯的苯环则处于环状分子的内部。其中，Blue Box和Fujita Square之间又有一点不同，前者的两个紫精单元的距离不够容纳两个苯环，因此1两端的蝴蝶烯结构只有一端可以进入到其内部（图3a），而后者拥有更大的空腔，因此可以同时容纳1的两个蝴蝶烯结构（图3b）。这种主体分子包结部分客体分子、客体分子包结部分主体分子的构型打破了传统的主客体体系中主体包结客体的模式，这种相互包结的主客体体系可以进一步丰富超分子器件的功能，有利于构建更为复杂的分子器件。