无皂乳液聚合制备聚苯乙烯磁性微球（图谱说明）

01实验部分

取一定量的苯乙烯（使用前经减压蒸馏）单体，用K2S2O8 （AR，使用前经重结晶）作引发剂，以NaCl（AR，使用前经重结晶）调节乳液离子浓度，在一定的搅拌速度下，通氮气回流，聚合反应24h。

确定一定量的苯乙烯单体及离子强度，在一定的搅拌速度下，通氮气回流，聚合温度取70°C。分别取不同反应时间的聚合物乳胶，研究反应时间对粒径的影响。

02结果分析

离子强度对聚合物微球粒径的影响

控制其他参数固定（单体浓度为0.87mol /L、引发剂浓度为4.3×10-3 mol /L、聚合温度为70°），单独改变离子浓度，微球粒直径随着离子强度的增大而变大，结果如下图。

由于所用的引发剂为离子型引发剂( K2S2O8 )，引发剂分裂碎片附在高聚物周围，由于静电排斥作用保持体系的稳定。当加入氯化钠电解质时，随着离子强度增大，乳胶粒双电层变薄，静电排斥力逐渐下降，体系变得越来越不稳定，使得初始离子失去稳定性而彼此凝结，胶乳粒径变大，形成粒径较大的聚合物微球。

物粒径的影响

在其他影响参数固定的情况下，单独改变反应时间，不同时间下聚合物微球的TEM照片和影响曲线如下图所示。

一阶段，在较短的时间内，形成聚合物晶核；**阶段，微球粒径迅速增大，在短短的时间内增大到0.72μm；第三阶段，在很长的时间内微球粒径几乎不变。

在苯乙烯无皂聚合体系中，单体被K2S2O8 引发剂引发后，生成一端具有水溶性的离子对引发剂残基，另一端为增长的短链油性自由基，每一个活性自由基都是表面活性剂分子。起初这些胶束比较稳定，但当单体或新生成的链增长自由基扩散到胶束，并进行反应时，颗粒体积变大，表面离子对密度变小，体系变得极不稳定，彼此发生缠结生成稳定粒子。当成核完毕后，液相中还存在大量单体液滴，由于热动力学作用，单体向乳胶粒子中扩散，将其溶胀并进行增长反应，粒径继续变大。在反应后期，单体液滴越来越少，直到几乎完全消失，这时聚合物粒径几乎不再继续增长。

放置时间对体系稳定性的影响

将所得聚合物乳液在常温下静置一个月，用激光粒度仪测定其粒径变化。结果如下图。

放置一月以后，聚合物微粒的粒径大小没有发生任何变化，且其单分散性保持不变，聚合物胶乳体系可以非常稳定地存在。这说明粒子之间没有发生任何团聚。在小粒径体系中，颗粒比表面积较大，颗粒间的静电斥力较大，颗粒很难发生碰撞。同时布朗运动的存在，又使颗粒在液相中作不规则运动，从而保证了微球的稳定存在。

实验评析

离子强度对微球粒径影响很大，且呈现正比关系，可以通过改变离子强度来制得不同粒径的聚苯乙烯微球，以满足加工成型、使用要求。当然这一点也可以在其他聚合物中进行实验观察有无相同现象。

改变粒径还可以通过控制反应时间来实现，只不过一般聚合物的反应时间相对较长，并不如直接改变离子强度更为**率。

通过放置实验可以看出由乳液聚合得到的聚苯乙烯微球**稳定。

无皂乳液聚合是乳液聚合的发展，一般的乳液聚合表面吸附有乳化剂，难以除净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制。所谓“无皂”聚合，是利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团键接在大分子上，使聚合产物本身成为表面活性剂。由此制备的聚合物单分散性好、表面洁净，可以在生物医药载体等特殊场合应用，这就拓宽了其应用范围。

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