二氧化硅修饰的SnO2-石墨烯复合材料（SiO2）

可充电锂离子电池由于其高能量/功率密度和长期循环寿命，已成为广泛使用的储能器件。然而商业化负极材料石墨由于低的理论比容量而远远不能满足高功率储能装置日益增长的需求。作为石墨有前景的替代品之一，SnO2由于环境友好，低成本和高容量等优点引起人们广泛的研究。SnO2负极**的放电过程包括两个阶段：粉化，SnO2负极先分解成塑性无定形Sn；合金化，其次Sn聚集成LixSn颗粒。粉化过程引起体积的膨胀（>200%），合金化导致相当大的容量损失。另外，在充电过程之后，只有一小部分Sn原子可以恢复到高价态，这也导致了不可恢复的容量损失。

SnO2与石墨烯的复合显示出比纯SnO2提高的电化学性能，其中柔性石墨烯可以缓冲体积膨胀并**LixSn的聚集。另一方面，锡锂合金的聚集也提醒我们，Sn元素在循环过程中可以迁移。受此启发，我们考虑通过控制Sn的迁移，以实现在石墨烯上均匀包覆锡元素以提高电化学性能。对于锡基氧化物，已经证明SiO2可以掺杂到锡基氧化物中与Sn形成强键，造成SnO2纳米晶体的缺陷。对于锂离子电池，在活性材料中引入缺陷或相界可能在缺陷部位附近吸附额外的锂离子而提高比容量。因此设想通过使用SiO2对SnO2进行改性来提高锂离子的存储性能。

某大学学者采用SiO2包覆和石墨烯支撑来改善锡基负极的锂离子存储性能。他们发现负载在石墨烯片上的裸露SnO2纳米粒子（记为SnO2/G）在循环后变成大的LixSn颗粒。在合成的新结构中，由于SiO2**的锂离子导电性和锂化硅的塑形特性（比其它刚性涂覆材料如TiO2更有利），因此选择SiO2包覆SnO2/G（记为STO/G）。更重要的是，Sn可以扩散到二氧化硅层中，并且通过Sn-O-Si键与Si强烈相互作用。同时在循环时，锡也将在石墨烯表面上横向扩散。因此，锡的逐渐包覆导致石墨烯表面上形成连续的Sn-Si基合金薄膜层。这样获得STO/G电极具有**降低的锂离子迁移距离和更高的Sn利用率以及通过Si掺杂引起缺陷而造成额外的Li离子存储。

STO/G电极表现出**的倍率性能。在100,300,500和700mA/g的电流密度下其比容量分别为1230,1160,1046和997mAh/g。甚至当电流密度增加到2A/g时，容量仍高达802mAh/g。在不同电流密度下循环70圈后，容量仍能恢复到1221mAh/g@100mA/g。初始的库伦效率是~65%，但在随后几圈后库伦效率接近**。

在0.01-2.50V的电势窗口下，在0.5A/g的电流密度下进行恒电流充放电测试循环1000圈。STO/G的一圈和第60圈的放电容量分别为1718和900 mAh/g。在600圈后容量逐渐增加到1950mAh/g，该容量值是SnO2的5倍， SnO2/G的两倍，且在3圈后库伦效率超过99%。甚至在1A/g的电流密度下，在循环300圈后，STO/G负极的容量仍维持在超过900mAh/g的高容量值。

STO/G电极**的电化学性能归因于以下三个有利因素：

先，涂覆后扩散距离**缩短。受益于较短的扩散距离，锂储存容量特别高。

**，在循环过程中引起的缺陷提供大量的活性位点，通过赝电容效应吸附额外的锂离子。

第三，由G和二氧化硅夹杂的锡元素的均匀镀层促进了Sn-O-Si键的形成。由于Sn-O-Si的稳定性较高，在从LiO2脱嵌Li过程中释放的氧可以**地与锡反应。对于STO/G，几乎所有的Sn元素都处于高价态，其中Sn2+  与Sn4+的原子比约为97%，而SnO2/G中，大部分Sn元素保持零价态。二氧化硅涂层不仅减轻了Sn的粉碎，还能提高Sn的利用率。

材料的制备：

GO溶液的制备：天然石墨经过Hummer法制备氧化石墨烯溶液。简言之，将石墨（2g）和氮化钠（4g）在0下倒入浓硫酸（50ml，98%）中。缓慢加入高锰酸钾（10g）后，将溶液在40℃下搅拌2小时。然后将溶液用300ml蒸馏水稀释。通过加入过氧化氢溶液（3%）终止反应，直至不产生气泡。然后，分离出GO，用蒸馏水进行离心分离。

样品的合成：将上述制备的GO（25mg）分散在混合溶液（50ml，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：乙醇=1:1）中，然后加入SnCl2·2H2O（225mg），尿素（2.25g ）和52mg TEOS在剧烈搅拌下以形成均匀溶液。将溶液磁力搅拌30分钟，然后在高压釜中在140℃下老化4小时。将高压釜冷却至室温后，用蒸馏水洗涤黑色沉淀数次，随后冷冻干燥和热处理（Ar气氛下，800℃退火1小时）。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定，SiO2与SnO2的质量比为1:4.48。

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