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二硫化钼还原氧化石墨烯纳米材料M-MoS2/rGO 增强纳米酶活性

发布时间：2021-04-06 作者：zzj 分享到：

纳米酶抗菌疗法（NABT），作为一种新型的抗菌手段，在**耐药性细菌感染方面展示出巨大的潜力。NABT通常使用具有固有酶样活性的人造纳米材料，通过催化H2O2或O2转化为高毒性的氧自由基，这些自由基与细菌细胞膜上的蛋白质，脂质，多糖等结合，导致细胞膜分解，进而引起死亡。然而，一般的纳米酶催化活性较低、细菌捕获能力差(自由基的产生效率低和扩散受限)，而且材料合成设计复杂，**地限制了NABT的广泛应用。此外，纳米酶固有的毒性可能会损害正常的细胞组织。因此必须设计出具有高活性，低毒性和强细菌捕获能力的智能纳米酶用于抗菌**。

通过一步微波水热法开发了一种富含缺陷的可粘附MoS2 /rGO垂直异质结构（VHS），具有**的抗菌特性和良好的生物相容性。

图 1 设计策略。

将氧化石墨烯作为基底，通过一步微波水热法设计合成了富含缺陷的粘附二硫化钼还原氧化石墨烯垂直异质结构。在设计具有**抗菌活性的纳米酶的过程中，其中一种**的方法是提高纳米催化剂的活性，二硫化钼纳米材料是一种在边缘平面具有活性位点的过氧化物酶样活性的纳米酶，由于微波水热过程中，反应速度快，二硫化钼在快速生长过程中出现了许多S和Mo双空位的表面缺陷，这些缺陷会破坏基础表面的晶体结构，增加催化位点的面积，从而显着提高纳米酶的性能。与原始结构相比，纳米材料在具有过氧化物酶活性，催化过氧化氢生成羟基自由基的同时，具有过氧化氢酶活性可以将过氧化氢催化形成氧气，并进一步通过MoS2/rGO垂直异质结构（VHS）材料的类氧化酶活性催化形成羟基自由基，另外通过光照射可以进一步增强酶活性。

由于还原氧化石墨烯的高比表面积，可以**防止MoS2生长过程中的聚集，使其垂直生长在还原氧化石墨烯上，导致纳米材料表面粗糙，细菌更加容易与粗糙表面发生拓扑相互作用，提高细菌捕获能力。

然后对MoS2/rGO垂直异质结构（VHS）材料进行了表征，如图b和c为纳米材料的扫描电镜图，可以看出平均直径为100 nm的MoS2纳米片垂直生长在还原氧化石墨烯上。这和图d和图e的透射电镜图结果一致。从垂直边缘的高分辨率透射电镜图f可以确认纳米材料是层间距在0.63 nm和0.7 nm之间的层状结构，层间距略大于块状MoS2的0.61 nm 。f图也可以看出由于存在许多缺陷，沿垂直边缘的晶体条纹是不连续的。图g中元素分析表明，包括S，Mo和C在内的元素在纳米材料中均匀分布。

图 2 M-MoS2/rGO (1%)（a）结构示意图。(b) 扫描电镜图，比例尺=3 µm。（c）扫描电镜图，比例尺=100 nm。（d）透射电镜图，比例尺=500 nm。（e）透射电镜图，比例尺=100 nm。（f）高分辨率透射电镜图，比例尺=5 nm。（g）扫描电镜和EDS元素图。

为了进行比较，除了水热法形成的二硫化钼还原氧化石墨烯纳米材料M-MoS2/rGO (1%)，还合成了一些其他相似的纳米材料：M-MoS2、O-MoS2、O-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2/rGO (5%)，这些材料通过紫外-可见漫反射光谱分析在300 nm-1300 nm范围内均表现出良好的吸收性能，b图红外光谱中在1466 nm、2855 nm和2923 nm波长处的峰值来自与MoS2的弯曲振动，c图拉曼光谱中所有样品中都有A1g和E2g两个拉曼模这与天然的MoS2是一致。另外M-MoS2/rGO (1%)和M-MoS2/rGO (5%)也出现了明显的还原氧化石墨烯的特征拉曼峰D峰和G峰。这说明合成的富含缺陷，表面粗糙的 MoS2/rGO垂直异质结构。

进一步研究了MoS2/rGO垂直异质结构纳米材料的酶活性，为了检测纳米材料的类过氧化物酶活性，在比色反应中加入H2O2和TMB，TMB可以在过氧化物酶作用下氧化成蓝色产物，从a图可以看出，随着时间的推移，纳米材料的在652 nm波长处吸光度逐渐增加，与其他材料相比MoS2/rGO垂直异质结构具有较高的类过氧化物酶活性。图b利用了O2的生成证明纳米材料的过氧化氢酶活性，图c使用TMB作为•OH捕获剂，还检测到了氧化酶的活性，结合d图中，O2饱和条件下反应速率明显提高，而N2饱和条件几乎不反应，进一步证明了材料的氧化酶活性。

图 3 （a）M-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2、 O-MoS2、O-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2/rGO (5%)、rGO不同材料随时间变化在652 nm处的吸光度变化，（b）随时间变化，O2的生成量，（c）随时间变化在652 nm处的吸光度变化。（d）O2、N2、空气饱和条件下随TMB浓度的增加，在652 nm处的吸光度变化。（e）生成•OH的MoS2模型的自由能图。（f）通过途径III和途径IV O2生成自由能图。（g）通过途径V O2分解产生•OH的自由能图。*为催化剂活性位点。

密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的方法，利用密度泛函理论可以进一步研究纳米材料的酶反应活性机理。作者使用了三种MoS2模型，完美的MoS2、 MoS2（VS）、MoS2（VS+VMo），e图为纳米材料过氧化物酶产生羟基自由基的两种途径，途径I中的中间体和途径II中的中间体在空位模型中都具有负吸附能，其中双空位纳米材料吸附处于稳定的状态，这意味着，随着反应放热过程的增加，•OH更加容易解析。另外O2也是H2O2降解过程中的一种潜在产物，图f中途径四中间体在空位系统具有更多的负吸附能，但是从中间体组合形成O2的过程中，需要进行大量的吸热，因此MoS2（VS）无法自发产生O2。同时，路径III的整个反应过程都需要吸收热量，导致途径三所有模型都无法自发产生O2。因此，只有MoS2(VS+VMo)具有类过氧化氢酶活性。图g可以看出所有模型都可以自发产生•OH，但是MoS2(VS+VMo)的产生量更大。上述实验可以说明MoS2/rGO垂直异质结构材料与原始结构相比具有增强的三重酶样活性。

又继续研究了MoS2/rGO垂直异质结构材料的体外抗菌能力，**利用平板计数法观察了材料在H2O2和光照射辅助下对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抗菌能力。发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出****的细菌杀灭作用，**率高达100 ％。为了进一步研究抗菌行为，又使用扫描电镜图观察到呈棒状的大肠杆菌和球形金黄色葡萄球菌，发现未经过处理时表面光滑，当暴露于纳米材料和过氧化氢20 min后，细菌细胞壁会出现明显的褶皱。另外，在扫描电镜图上也可以证实原本分散的细菌与粗糙表面相互作用，出现聚集。另外纳米材料在500 µg mL−1时，3T3小鼠胚胎成纤维细胞仍旧保持83%的细胞存活率。说明MoS2/rGO垂直异质结构对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优良的细菌捕获和杀菌性能的同时，具有较高的生物安全性。

在MoS2/rGO优良的的**能力的鼓励下，对纳米材料作用下皮肤伤口愈合能力进行了评估。**，将雌性BALB/c小鼠分为十组，每组四只，构建金黄色葡萄球菌皮肤伤口模型。成功感染1天后，分别对伤口进行八种不同情况下的处理，在**后一天和第六天进行HE染色和Masson三色染色。

图 4 （a）金黄色葡萄球菌伤口感染模型构建和**策略示意图。（b）在不同天处理的感染伤口的照片，以及在第1天和第6天使用不同处理（20 µL PBS，光照，MoS2/rGO，H2O2 + 光照，MoS2/rGO + H2O2，rGO + H2O2 +光照，MoS2/rGO +光照，MoS2/rGO (5 %) + H2O2 +光照，MoS2 + H2O2 +光照， MoS2/rGO + H2O2 +光照）的感染伤口组织学分析。**浓度：MoS2/rGO，MoS2和rGO：50 µg mL-1，H2O2 50×10-6 M。

与对照组相比，所有**组第三天均出现疤痕，伤口面积普遍变小，HE染色中伤口与正常组织之间的伤口边界清晰且轮廓分明。在第六天，疤痕明显变小，甚至消失，在MoS2/rGO（1％）+ H2O2 +光**组的正常皮肤切片中，表皮逐渐向后生长并变厚。Masson三色染色可以看出愈合过程中蓝色的胶原纤维的形成。在第六天，第八组伤口表现胶原纤维和真皮层建立良好，说明 MoS2/rGO垂直异质结构材料在过氧化氢和光辅助下，表现出出色的“抗生素”作用。

使用一步微波水热法成功的合成了一种富含缺陷的粘附MoS2/rGO垂直异质结构纳米材料，微波水热法快速反应使材料具有丰富的缺陷，边缘平面活性位点的充分暴露。因此MoS2/rGO垂直异质结构材料具有增强的POD、CAT、OXD三重酶样活性。另外，粗糙表面与细菌表面发生局部拓扑相互作用，提高细菌捕获能力，**地将细菌困在损伤范围内。这种缺陷丰富的粘附纳米酶在体外和体内表现出卓越的抗菌能力。

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