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固有手性大环化合物的发光性能和不对称催化合成(提供图示)
发布时间:2021-03-23     作者:zzj   分享到:

金属离子与多齿配体生成的螯合物,比它与单齿配体生成的类似配合物有较高的稳定性。这是由于要同时断开螯合剂配位于金属上的两个键是困难的。由螯合作用得到的某些金属螯合剂用途很广,例如EDTA为六齿螯合剂,可用于水软化,食物保存等方面;环状配体冠醚类对碱金属和碱土金属的分离和分析特别适用。

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**,设计并**合成了一系列氮原子连接的含有不同氮原子数目的芳(杂)环如苯环、吡啶、嘧啶和三嗪的ABCD型线性四聚体分子,并通过分子内钯催化的Buchwald-Hartwig C-N键偶联反应,制备了固有手性分子的外消旋体。进而,他们探究了手性配体存在条件下的反应,发现仅运用在小分子反应中很常见的Pd(OAc)2/(R,Sp)-JOSIPHOS催化体系,链状分子5就能够顺利的发生分子内交叉偶联反应,即手性催化剂能诱导氧化加成和转金属化步骤,生成含固有手性的大环中间体,再经还原消除形成C-N键,以>99%ee值生成ABCD型固有手性大环分子。该方法底物适用性广,可方便的在ABCD任意环上改换不同的官能团,汇聚式地实现了结构丰富多样的固有手性大环分子的快速**构建(图二)。

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该类结构独特的ABCD型固有手性大环化合物还表现出了颇具潜力的手性光学性能。其圆偏振发光(CPL)的不对称因子|glum|2×10-3。更为有趣的是,圆二色谱(CD)和CPL信号能随着pH值的变化产生明显的开关效应(图三)。当向体系中加入酸时,固有手性大环分子CDCPL信号均发生了反转,继续向体系中加入碱,其CDCPL信号又会恢复原始的状态。作者认为,这可能是由于ABCD型固有手性大环独特的结构所致:在苯环、吡啶、嘧啶和三嗪这四类(芳)杂环中,吡啶的碱性强,酸的加入会使吡啶环**发生质子化,从而导致质子化前后固有手性大环分子ABCD四个环的极性顺序发生改变。质子化前,三嗪环为缺电子的环,酸的加入使吡啶被质子化,也从而取代了三嗪环的位置,成为了分子中缺电子的环,这可能会导致分子电磁偶极矩发生改变,从而对其CDCPL性质产生**影响。

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一种钯催化的高对映选择性的合成ABCD型固有手性大环化合物的新方法,实现了新型固有手性大环分子单一镜像异构体的**制备。所合成的固有手性大环分子具有独特的、受pH响应的圆偏振发光性能。


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