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刚性四阳离子环番—Cyclobis(CBPQT4+)的介绍及表征图谱

发布时间：2021-03-18 作者：axc 分享到：

刚性四阳离子环番——Cyclobis(paraquat-p-phenylene)（CBPQT⁴⁺），它是通过两个对二甲苯连接体连接两个缺π电子联吡啶（BIPY²⁺）单元组成，质心间距为6.8Å。它具有良好的空腔，能够封装富π电子客体，因而可将CBPQT⁴⁺作为构建机械互锁分子（MIMs）的构筑基元。此外，葫芦脲（CB[n]）具有缺电子羰基端和疏水性空腔，对CBPQT⁴⁺有很强的结合亲和力。CB[8]的入口直径为9.9Å，它可以在其空腔中（i）同时结合吸电子和给电子客体，或（ii）容纳两个相同的客体（如萘、芳基吡啶和其他客体），从而产生紧密的π-π堆积。

基于以上研究背景，我们设计并合成了一系列扩展的阳离子环番用于调节CBPQT⁴⁺中的空腔大小。通过方案1发现，当在扩展的CBPQT⁴⁺中连接OPV²⁺单元时得到OPVEBox⁴⁺，CB[8]易结合到该环番的外部，形成了二元和三元ring-in-ring(s)络合物。1H NMR谱和ESI-MS证实（图2和3），二元和三元ring-in-ring(s)络合物中，OPVEBox⁴⁺和CB[8]之间的化学计量比分别是1:1和1:2。其形成的驱动力主要是疏水作用和离子-偶极相互作用。

OPVEBox⁴⁺的表征

由单晶X射线衍射可知（图1），OPVEBox⁴⁺的固态结构呈盒状几何构型，平均尺寸为18.7×7.6Å。两个OPV²⁺的质心间距（7.6Å）大于BPQT⁴⁺（6.8Å）。OPV²⁺单元中两个氮原子之间的距离为15.9Å，该值是CB[8]宽度（6.1Å）的两倍以上。OPVEBox·4Cl的固态超结构显示它在单斜空间群P2₁/c中结晶，每个OPVEBox⁴⁺与16个Cl^-相互作用，[C-H···Cl]氢键距离为2.6~2.9Å。因此，OPVEBox⁴⁺和Cl^-采用交替排列构成了固态超结构。