光响应性介孔二氧化硅(MSN)的形貌表征-UDP糖丨MOF丨金属有机框架丨聚集诱导发光丨推荐西安齐岳生物 -

运用扫描电镜观测制备的多组介孔二氧化硅的形貌尺寸，结果(图 1)表明，以 TEOA 为碱源时，纳米介孔二氧化硅尺寸随着TEOA用量的增加而减小，而以氨水为碱源时，MSN 尺寸明显增大。可能是 TEOA 添加量的增加，使得溶液 pH 在一定范围内增大，导致 TEOS 的水解速率增大，形成的液晶介观相的尺寸减小，从而导致介孔二氧化硅的粒径减小；氨水的碱性远高于 TEOA，使得 TEOS 的水解加快，而乙醇的加入，**了 TEOS 的水解速率。进一步优化乙醇的添加量，无需加热条件下便可获得亚微级尺寸分散性良好、尺寸均一、形貌规则的介孔二氧化硅微球，这将**降低反应成本。

图1 电镜下介孔二氧化硅的形貌

改性介孔二氧化硅的光谱与热重分析

图 2 为合成的光响应材料 AB–TPI 的红外光谱图。其中 1 651 cm–1处为酰胺 I 带中羰基的伸缩振动峰，1 559 cm–1处为酰胺 II 带中仲氨基的伸缩振动峰，1 082 cm–1处为–Si–O–CH2–的不对称伸缩振动吸收峰，780 cm–1处为–Si–O–的对称伸缩振动吸收峰，说明目标产物 AB–TPI 制备成功[21]。由于空间位阻效应，反式构型的对氨基偶氮苯要比顺式构型的偶氮苯稳定，故制备的 AB–TPI 会以反式构型存在。

图 3 为 AB–TPI 与对氨基偶氮苯的紫外吸收光谱图。可以看出，AB–TPI 的紫外吸收波长为 365 nm，不同于对氨基偶氮苯的吸收波长390 nm。此时，AB–TPI 的构型应与对氨基偶氮苯的构型一致。

MSN改性前后的红外光谱见图4。结合AB–TPI的红外光谱图，分析改性后的介孔二氧化硅材料AM 的谱图可知，改性后出现的 1 560 cm–1 处吸收峰为光响应材料偶氮苯衍生物 AB–TPI 中伯氨基的伸缩振动峰，这说明改性成功。

由介孔二氧化硅改性前后的热重曲线的一次微分(DTG)曲线(图 5)可知，在 40~150 ℃阶段，介孔二氧化硅失去的主要是表面和孔道内的吸附水，在这一温度范围内，AM 吸附的水分要远高于 MSN表面吸附的水分，故 MSN 的失重率比 AM 的失重率大；在 200~400 ℃阶段，MSN 的失重是由模板剂的分解、燃烧造成的，而 AM 的失重是由光响应改性材料的分解、燃烧造成的，该阶段二者失重峰的差值表明，AM 的表面接枝成功。

改性介孔二氧化硅的光响应性能

由改性介孔二氧化硅(AM)的紫外光谱(图 6)可知，在黑暗条件下放置的 AM 甲醇溶液经紫外光照射后，在 365 nm 处的紫外吸收峰强度减弱，并在450 nm 波长处出现新的吸收峰，证明改性后的介孔二氧化硅具有光响应性。AM 的光响应性能是由于其表面接枝了具有光响应性的偶氮苯衍生物(AB–TPI)，当 AB–TPI 受到紫外光刺激后，其分子构型会发生转变。在黑暗条件下，AB–TPI 的构型为低能态的反式构型，而当AM受紫外光照射后，接枝的 AB–TPI 的构型由低能态的反式向高能态的顺式转变。锚定在介孔二氧化硅孔道外部的偶氮苯衍生物分子通过受紫外光照激发后发生的顺反异构来控制 AM 孔道的开关与闭合。

结论

以 TEOS 为硅源，阳离子表面活性剂 CTATos为模板剂，分别以 TEOA 和氨水为碱源，并通过调节乙醇与水的比例，制备得到了纳米级和亚微级尺寸的介孔二氧化硅；以对氨基偶氮苯和异氰酸酯基三乙氧基硅烷为原料合成的光响应分子为改性材料，采用嫁接法对介孔二氧化硅进行光响应功能化改性，通过 SEM、FTIR、UV–vis、TGA 等进行表征。制备纳米尺寸介孔二氧化硅适宜反应条件为：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、TEOA 1.9 mL、乙醇 10.5 mL、水 74.5 mL，反应温度为 80 ℃。制备亚微级尺寸介孔二氧化硅的适宜反应条件为：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、氨水 1.9 mL、乙醇 42 mL、水 43.5 mL。2 种尺寸的介孔二氧化硅球型粒子粒径均一，分散性良好。以 TEOA 为碱源时，所得粒子尺寸会随着 TEOA 用量的增加而减小；以氨水为碱源时，乙醇的添加会使介孔二氧化硅粒子获得更加均一的形貌和更好的分散性。改性得到的光响应性介孔二氧化硅微球在有光条件下，接枝的偶氮苯基团会受光照激发而发生顺反异构，使改性材料由稳定的反式结构转化为顺式结构，从而控制介孔二氧化硅孔道的开关，明显表现出对光的响应性。制备的改性介孔二氧化硅材料具有作为智能响应控制释放农药载体的潜力。