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齐岳生物提供光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO的定制合成，过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展

发布时间：2022-01-21 作者：zhn 分享到：

有机光电材料与器件的迅速发展得益于过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展。近年来，C−H键活化被誉为有机合成化学的“圣杯”，备受关注，但利用C−H键活化构筑有机功能分子的工作却刚刚起步，其研究还远未受到重视。化学家越来越意识到利用C−H键活化构筑有机功能材料的重要性。

作者**构筑了具有螺烯受体构型的己内酰胺并苯并噻吩类热活化延迟荧光（TADF）新材料。研究表明，己内酰胺和苯并噻吩不同连接方式可能得到两种异构体：当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C3位时，形成螺烯构型，此时当与给体连接时，由于螺烯的非平面特性使得未占据轨道（LUMO）局域分布于己内酰胺一侧，从而实现前线轨道的分离，展现出**的TADF特性；而当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C2位时，形成平面的线性构型，LUMO轨道离域到整个受体分子，其单三线态能隙**提高，从而失去TADF特性。

最后，作者成功开发出高性能蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO，其OLED器件发光波长为472 nm，外量子效率为25.4%。Photophysical and OLED performances.

含（苯并）噻吩的联杂芳烃骨架是有机光电材料中广泛存在的结构片段。过渡金属催化的杂芳烃之间的氧化C−H/C−H偶联反应是构筑该类骨架简洁**的策略之一。科研人员致力于（苯并）噻吩的氧化C−H/C−H偶联反应研究。由于（苯并）噻吩自身C2和C3位的电性差异，无论经历芳基亲电取代（S_EAr）或协同脱氢金属化（CMD）的机制，（苯并）噻吩的C−H/C−H型芳基化反应均发生在C2位，因此实现（苯并）噻吩选择性的C3位C−H/C−H芳基化反应面临巨大挑战。近年来，该课题组发展了经历Heck型机理的（苯并）噻吩氧化交叉偶联反应，研究中发现生成了七元环金属中间体，为实现（苯并）噻吩C3位区域选择性提供了新思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6309–6313; Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 12371–12375）（Scheme 1）。受此启发，该课题组通过改变催化中心金属亲电性来扭转苯并噻吩在C−H/C−H氧化偶联反应中的区域选择性，实现了首例苯并噻吩C3位区域选择性C−H/C−H芳基化反应，并成功用于开发非传统结构的OLED新材料。

Scheme 1. Evolution of oxidative C−H/C−H cross-coupling reactions between (hetero)arenes and (benzo)thiophenes.

当催化中心具有很强的亲电性甚至是离子型中间体时，金属中心则可能优**攻富电的噻吩C2位，得到芳基与C3位相连的七元去芳构化中间体，再通过β-H消除得到C3位芳基化产物。选取2-苯基吡啶1a和苯并噻吩2a为模型底物，Zn(OTf)₂为添加剂，作者成功以17:1的C3:C2区域选择性实现了苯并噻吩C3位芳基化反应。随后该反应也被成功拓展到苯甲酰叔丁胺，且在氧气氧化条件下C3:C2区域选择性和产率分别达到了> 20:1和76%。

接下来作者对反应机理进行了详细研究（Scheme 2）。通过制备含不同阴离子的五元环铑中间体（8，9，10，11），详细考察了抗衡阴离子对反应选择性的影响。结果表明，三氟甲磺酸根（OTf⁻）对实现C3位选择性活化具有重要作用，且通过离子型中间体11与2a的反应成功分离得到苯并噻吩加成的七元环铑去芳构化中间体12，晶体结构证明去芳构化苯并噻吩C2和C3位的两个氢原子处于cis构型，说明该中间体需经历syn β-H消除才能得到联杂芳烃产物。随后的控制实验表明醋酸根（OAc⁻）在反应体系中起着碱的作用，促进了syn β-H消除过程。