单分散交联多孔聚苯乙烯微球|磺化聚苯乙烯多孔微球的制备

采用回流-沉淀聚合法**制备了单分散交联多孔聚苯乙烯微球，再在温和的条件下对其进行磺化，制备了磺化聚苯乙烯多孔微球.以调控磺化度和酸密度为目标，重点考察了溶剂用量、溶胀时间、氯磺酸用量、磺化温度和磺化时间等影响因素.用5 mL CCl4溶胀0.5 g交联聚苯乙烯微球，然后加入0.3 mL氯磺酸，在50℃磺化75 min，磺化度和酸密度分别可以达到85.1%和2.611 mmol·g-1.该磺化聚苯乙烯微球在催化油酸和甲醇酯化合成生物柴油中表现出很高的催化活性，远高于酸性离子交换树脂Ameberlyst-15，接近于均相的浓硫酸体系；且循环使用3次后，催化活性仍可保持初始活性的92%.提供了一种简单、绿色和可控的方法，制备了酸密度可控、稳定性好的单分散磺化聚苯乙烯微球，在工业制备生物柴油领域具有较好的前景.

 磺化聚苯乙烯微球的制备与表征

以苯乙烯(St)为单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 乙腈为溶剂, 采用回流-沉淀聚合制备交联聚苯乙烯微球[14].改变St/DVB的配比, 制备得到四种聚合物微球, 如表 1所示.可溶性单体聚合形成寡聚物, 当其分子量达到一定值即从溶剂中析出形成核, 核表面的双键继续捕捉溶液中的单体或寡聚物进行增长, 形成稳定粒子.交联单体的用量越大, 粒子表面的双键就越多, 粒子表面的双键相互聚合可能性较大, 导致聚合物微球聚集, 粒径增加且分布变宽.如果交联单体用量较低, 则聚合物微球的交联度较低, 微球易溶胀、稳定性较差.综合考虑, St/DVB的质量比为1时, 回流-沉淀聚合制备的聚合物微球(PM-1)粒径较均匀、稳定性较好.

选用上述所制备的聚苯乙烯微球PM-1为原料, 以CCl4为溶剂, 用氯磺酸磺化制备磺化聚苯乙烯微球, 用红外光谱和X射线光电子能谱对其进行表征(图 1).与PM-1相比, 磺化聚苯乙烯微球PM-1S在3420 cm-1处的羟基峰明显增强, 在1637 cm-1处的苯环骨架振动峰增强并变宽, 在1176 cm-1处出现磺酸基的S—O反对称伸缩振动峰[8, 15].由于苯环C—H面内弯曲振动受S—O对称伸缩振动的影响, PM-1S在1067 cm-1处的吸收分裂为双重峰(1093, 1043 cm-1).并且, 相比于PM-1, PM-1S的X射线光电子能谱在169和535 eV处分别出现了S(2p)和O(1s)的特征峰(图 1b).这些结果均表明磺酸基已被成功引入苯环.由图 2可见, 聚苯乙烯微球PM-1和磺化聚苯乙烯微球PM-1S均显示完美的球形结构, 且粒径相对均一; 说明磺化未改变聚苯乙烯微球的形貌.比较发现, 磺化后微球的流体力学粒径(d)增大、Zeta电位(ζ)下降(表 1和表 2), 说明磺化后微球表面负电荷密度增加, 也证明了磺酸基已被成功引入微球表面.

图 1.  聚苯乙烯微球(PM-1)和磺化聚苯乙烯微球(PM-1S)的(a)红外光谱和(b)X射线光电子能谱

Figure 1.  FT-IR (a) and XPS (b) of polystyrene microspheres (PM-1) and sulfonated polystyrene microspheres (PM-1S)

图 2.  (a) 聚苯乙烯微球PM-1和(b)磺化聚苯乙烯微球PM-1S的TEM

Figure 2.  TEM of (a) polystyrene microspheres PM-1 and (b) sulfonated polystyrene microspheres PM-1S

采用单因素实验, 考察溶胀时间、磺化时间、溶剂用量、磺化温度、氯磺酸用量等因素对聚苯乙烯微球磺化反应的影响.溶胀时间(t1)由0 h延长至5.5 h, 微球的磺化度(DS)变化较小, 均在83.1%~85.7%范围内, 酸密度([H+])变化也较小.从效率和节能的角度考虑, 溶胀时间选择为0 h.随着磺化时间(t2)的延长, DS也逐渐增加, 当磺化75 min后, 其DS不再增加.这是因为随着时间的延长, 氯磺酸逐渐浸入微球内部, DS得到提高; 磺化超过75 min后, 氯磺酸浸入微球内部已经达到平衡, DS也不再变化; ζ和[H+]与DS的变化规律类似.由此可见, 磺化75 min较佳.当溶剂的量少于5 mL时, 交联聚苯乙烯微球难以充分溶胀, 导致氯磺酸无法浸入微球中, 从而ζ、DS和[H+]下降; 而溶剂过量时, 聚苯乙烯微球的浓度降低, 反应速度下降, 因而ζ、DS和[H+]也下降.因此, 当溶剂用量为5 mL时, 磺化效果佳.随着磺化温度的提高, 其磺化度也得到提高, 这是由于升高温度, 分子链易运动, 氯磺酸易浸入微球内部, 进而DS提高, d, ζ和[H+]也得到了提高.筛选出较佳磺化温度为50 ℃.随着氯磺酸用量的增加, 磺化聚苯乙烯微球的粒径d增加, ζ, DS和[H+]先增加, 而后基本不变.当氯磺酸用量为0.3 mL时, ζ, DS和[H+]相对较高, 酸催化活性较高.综合考虑, 聚苯乙烯微球的佳磺化条件是:聚苯乙烯微球0.5 g, 溶剂CC4用量为5 mL, 溶胀时间为0 h, 氯磺酸用量为0.3 mL, 磺化温度为50 ℃, 磺化75 min得到磺化聚苯乙烯微球的磺化度和酸密度高, 高于大多数碳基固体酸和聚合物基固体酸[16~19].

在上述佳磺化条件下, 分别将聚苯乙烯微球PM-1, PM-2, PM-3和PM-4磺化, 制备得到磺化聚苯乙烯微球PM-1S, PM-2S, PM-3S和PM-4S.由图 3a可见, 交联聚苯乙烯微球的热分解峰值温度超过400 ℃, 说明交联聚苯乙烯微球具有较好的热稳定性.随着交联单体用量的增加, 交联聚苯乙烯微球的热分解峰值温度逐渐增加, 说明耐热性提高.如图 3b所示, 磺化聚苯乙烯微球的热失重分为3个阶段, 20~120 ℃的失重为水等小分子的脱出; 180~400 ℃之间的失重对应磺酸基的脱去[20]; 在400~600 ℃之间的失重为交联聚苯乙烯的热分解.随着交联单体用量增加, 磺化聚苯乙烯微球中聚苯乙烯载体的热分解峰值温度逐渐增加, 说明交联单体用量的增加也提高了磺化聚苯乙烯微球的热稳定性.该磺化聚苯乙烯微球作为固体酸催化剂, 高使用温度接近200 ℃, 满足生物柴油生产要求.

图 3.  (a) 聚苯乙烯微球和(b)磺化聚苯乙烯微球的热重曲线

Figure 3.  TG curves of (a) polystyrene microspheres and (b) sulfonated polystyrene microspheres

由表 3可知, 交联剂用量提高, 磺化聚苯乙烯微球的比表面积虽然增加, 但是交联度提高, 交联点密度增加, 孔体积下降.交联点越密集, 分子链运动越困难, 氯磺酸分子浸入微球内部相对困难, 从而使磺化效率降低, 磺化度减小, zeta电位和酸密度也随之下降.

表 3  具有不同交联度的磺化聚苯乙烯微球的结构参数

Table 3.  Structural parameters of sulfonated polystyrene microspheres with different crosslinking degrees

产品供应：

表面功能化聚苯乙烯微球    

羧基化聚苯乙烯微球    

氨基化聚苯乙烯微球    

羧基功能化马来酸酉干(MA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化丙烯酸(AA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸(MAA)聚苯乙烯微球    

羧基功能化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚苯乙烯微球    

酰基化聚苯乙烯微球    

酞胺化聚苯乙烯微球    

酸化功能化聚苯乙烯微球    

单分散二氧化硅微球 单分散羧基二氧化硅微球    

单分散氨基二氧化硅微球    

单分散聚苯乙烯微球 聚苯乙烯微球    

交联聚苯乙烯微球    

氨基聚苯乙烯微球    

交联氨基聚苯乙烯微球    

羧基聚苯乙烯微球    

交联羧基聚苯乙烯微球    

单分散荧光微球 红色荧光微球    

橙色荧光微球    

绿色荧光微球    

氨基红色荧光微球    

氨基橙色荧光微球    

氨基绿色荧光微球    

羧基红色荧光微球    

羧基橙色荧光微球    

羧基绿色荧光微球    

彩色乳胶微球 红色乳胶微球    

蓝色乳胶微球    

黄色乳胶微球    

绿色乳胶微球    

紫色乳胶微球    

二氧化硅磁性微球 二氧化硅磁性微球-NH2    

二氧化硅磁性微球-COOH    

二氧化硅磁性微球-Epoxy    

二氧化硅磁性微球-SiOH    

聚苯乙烯磁性微球 聚苯乙烯磁性微球-NH2    

聚苯乙烯磁性微球-COOH    

聚苯乙烯磁性微球-Epoxy    

聚苯乙烯磁性微球-SiOH    

四氧化三铁磁性微球 四氧化三铁磁性微球-NH2    

四氧化三铁磁性微球-COOH--贴吧    

四氧化三铁磁性微球-Epoxy    

四氧化三铁磁性微球-SiOH    

聚乳酸微球    

PLGA-Rhodamine(RhB),MW:15K    

羧基化红色荧光PS微球（5μm）    

氨基化介孔二氧化硅微球（5μm）    

介孔二氧化硅（10μm）    

TpBD@SiO2微球    

碳酸钙微球PCMS    

磁性SiO2-Fe3O4纳米微球    

MOF二氧化锰微球    

单分散二氧化硅微球（500nm）    

单分散二氧化硅微球（1μm）    

单分散二氧化硅微球，5μm    

巯基化二氧化硅微球（800nm）    

羧基化PS微球（100nm）    

羧基化聚苯乙烯微球，粒径100nm    

氨基化绿色荧光聚苯乙烯微球，3μm    

橙色荧光聚苯乙烯微球，100nm    

羧基化红色荧光聚苯乙烯微球，500nm    

绿色荧光羧基化PS微球    

绿色荧光羧基化聚苯乙烯微球，粒径7μm    

红色荧光PS微球    

10μm红色荧光聚苯乙烯微球    

橙色荧光PS微球    

水溶性橙色荧光PS微球    

氨基化PS微球，粒径5μm    

聚苯乙烯微球    

疏水性聚苯乙烯微球    

亲水性聚苯乙烯微球    

绿色荧光PS微球    

绿色荧光聚苯乙烯微球    

绿色荧光聚苯乙烯微球，粒径5μm，分散于水中    

空心聚多巴胺微球    

聚苯乙烯空心微球400nm    

茶多酚吸附碳酸钙微球    

20nm茶多酚-碳酸钙微球    

PLGA微球（200nm）    

羧基化红色荧光聚苯乙烯微球200nm    

SiO2@FITC复合纳米微球    

荧光Ag纳米簇-SiO2纳米微球    

链霉亲和素标记PS微球（1μm）    

链霉亲和素标记二氧化硅（1μm）    

聚乙烯醇(PVA)微球    

导电聚吡咯(PPy)纳米微球    

聚苯乙烯/银核壳结构微球    

聚谷氨酸乙酯(Ethyl齐岳PGA)微球    

生物可降解磁性纳米金壳微球    

二氧化硅红色荧光微球齐岳5um    

二氧化硅绿色荧光微球齐岳5um    

荧光智能温度响应聚合物水凝胶微球定制    

PNIPAM水凝胶微球定制    

叶酸修饰壳聚糖微球FA-CTS/NP    

PEG-DA/HEMA共聚凝胶微球    

不同尺寸魔芋葡甘聚糖水凝胶微球定制    

核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球    

接枝聚合物PAA-g-PIPA微球    

TiO2/Fe2O3多孔微球    

银掺杂聚多巴胺纳米微球负载石墨烯量子点PDANS@Ag/GQDs    

花状纳米氧化锌微球    

有机配位聚合物多孔碳微球    

1微米多孔碳微球    

氟烷基化多孔碳微球    

不同尺寸多孔碳微球HPCSs定制    

聚合物修饰多孔碳微球PAP/HPCSs复合材料    

有机-无机杂化聚膦腈微球(PMSs)    

杂原子掺杂多孔碳微球(HMCMSs)    

铁纳米粒子掺杂多孔碳微球    

负载锂基多孔碳微球。    

蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球    

PEG聚乙二醇修饰多孔碳微球    

表面功能化多孔碳微球(P-CMSs)    

核壳磁性介孔碳纳米微球    

碳包覆Au/TiO2介孔微球    

聚多巴胺纳米微球(PDS)    

聚多巴胺改性海藻酸微球    

聚多巴胺/聚甲基丙烯酸复合微球    

金/聚多巴胺复合微球    

聚多巴胺纳米微球负载石墨烯量子点    

聚多巴胺包覆四氧化三铁微球    

聚乙二醇改性磁性聚多巴胺纳米微球    

中空聚多巴胺微球    

多孔微球状纳米级生物玻璃    

单分散磁性介孔生物活性玻璃微球    

PLA微球齐岳100nm    

羟基喜树碱叶酸-壳聚糖(FA-CTS/HCPT)微球    

右旋酮洛芬-β-环糊精微球    

前药微球P(FPA-co-PEGMA)    

BSA-PHB/PEG微球    

PDA@DOX/PLGA微球定制    

壳聚糖海藻酸钠微球空载体    

PMMA微球，5UM    

PLGA微球包载蛋白    

纳米微球/碳球修饰氮化硼    

聚苯乙烯微球(c-PS)包覆氮化硼齐岳BN(s-BN)    

(SiO_2/Au)中孔复合微球纳米金催化剂    

多孔PLGA-壳聚糖核壳结构复合微球    

氧化硅-聚苯乙烯纳米复合微球    

纤维状二氧化硅(F-SiO2)微球    

介孔SiO2/PPy复合微球    

单分散磁性聚苯乙烯纳米球    

羧基-聚苯乙烯微球（多种修饰）    

白色乳液状胶体白色乳液状胶体    

羧基微球荧光微球    

荧光微球淡黄色乳液状胶体    

红色荧光微球    

彩色荧光微球    

稀土荧光微球    

蓝色荧光微球    

彩色乳胶微球    

脲醛树脂模板构建磁性微球    

四氧化三铁磁性微球    

Streptavidin磁珠    

氨基磁珠 羧基磁珠 NHS磁珠 PEG化磁珠 Maleimide磁珠    

磁珠    

Protein A/G磁珠    

硅包磁纳米颗粒    

油溶性磁珠 硅包磁珠    

金磁纳米颗粒微球    

Azide Groups磁性微球    

磁分选柱    

γ-三氧化二铁磁性微球    

羧基交联聚苯乙烯微球    

氨基交联聚苯乙烯微球    

单分散杂化硅胶微球    

聚倍半硅氧烷微球    

羧基杂化硅胶微球    

氨基杂化硅胶微球    

单分散甲基丙烯酸环氧丙脂(GMA) 微球    

聚苯乙烯荧光微球-红色 绿色 橙色 蓝色    

氨基聚苯乙烯荧光微球 红色 橙色 绿色    

羧基聚苯乙烯荧光微球 红色 橙色 绿色    

红色乳胶微球    

紫色乳胶聚苯乙烯磁性微球    

氨基修饰聚苯乙烯磁性微球    

羧基修饰聚苯乙烯磁性微球    

链霉亲和素修饰聚苯乙烯磁性微球    

氨基羧基修饰脲醛树脂磁性微球    

氨基羧基四氧化三铁磁性微球    

三氧化二铁磁性微球    

PS/DVB微球    

磺酸基聚苯乙烯微球    

聚苯乙烯荧光微球    

氨基介孔聚苯乙烯荧光微球    

羧基介孔聚苯乙烯荧光微球    

聚苯乙烯氧化铁磁性微球    

聚苯乙烯氧化铁磁性微球    

表面羧基或氨基修饰聚苯乙烯荧光微球    

BSA修饰聚苯乙烯    

蛋白修饰聚苯乙烯    

链霉亲和素修饰聚苯乙烯微球    

生物素修饰聚苯乙烯微球    

Polystyrene Particles    

荧光微球    

PMMA微球（聚甲基丙烯酯甲酯微球）    

单分散PS-DVB微球    

上述产品齐岳生物均可供应，仅用于科研！

wyf 06.02