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红磷（RP）修饰的TiO2 纳米纤维（TiO2/RP）核壳异质结构光催化材料

发布时间：2021-04-16 作者：zzj 分享到：

氢能作为一种高能量密度的能源载体受到全世界的广泛关注，利用电催化、光催化以及光电催化分解水制氢是提供可持续和**生产氢能的**途径。其中，利用环境友好的半导体光催化材料进行分解水产氢是被认为是最重要的途径之一。 TiO2 作为一种分解水光催化剂以来，这一领域有了长足发展。鉴于光催化过程包含光的吸收与利用、光生载流子的传输与分离以及表面反应等多个过程。因此，如何协同促进光捕获性能和电荷分离能力成为构建 TiO2 基光催化分解水体系的关键问题。

将 TiO2 纳米纤维（TiO2(B)和锐钛矿TiO2(A)）和红磷粉末封装在安瓿管中进行高温焙烧，使得红磷对 TiO2 纳米纤维进行可控地表面掺杂和负载。研究了红磷的修饰对 TiO2/RP 光催化材料表界面结构的影响，进而理解高光催化分解水反应活性的来源。

图文解析

1.材料制备和表征

图1 TiO2/RP 核壳异质结构光催化材料的制备过程示意图。

采用蒸发-沉积法，在高温焙烧过程中，红磷蒸气会对 TiO2 纳米纤维进行表面掺杂，在降温过程中，红磷蒸气会逐渐沉积到 TiO2 纳米纤维表面，从而获得红磷修饰的 TiO2 核壳异质结构光催化材料。

图2（a-g）TiO2(B) 和 TiO2(B)/RP(40) 样品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及对应的 EDS 面扫图；（h-n）TiO2(A)和TiO2(A)/RP(30)样品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及对应的 EDS 面扫图。

由 STEM 图片可以看出 TiO2 和 TiO2/RP 均呈现一维纤维形貌。经过蒸发-沉积过程，约 6~7 nm 厚度的无定形红磷纳米层均匀地包裹在 TiO2 表面。此外，在红磷纳米层和 TiO2 之间的界面处，形成了大约 1.5 nm 厚的无序层，表明在 TiO2 表面引入了大量的缺陷。而且相应的 EDS 面扫图像也证实了红磷成功地引入到体系中。

通过XPS测试了磷的引入对氧化钛表界面性质的影响。Ti2p高分辨谱图说明体系中的Ti4+的存在，O1s高分辨谱图说明TiO2/RP 体系相对于TiO2 具有较多的氧空位。同时，Ti2p和O1s的峰位都向高结合能方向移动，归因于P取代了TiO2表面的部分Ti原子。P2p的高分辨谱图说明磷元素以磷单质（P0）和 P5+两种形式存在于TiO2/RP体系中。STEM和XPS结果表明我们成功合成了红磷修饰的TiO2复合材料，P5+部分取代Ti4+形成的氧空位在TiO2 表面形成无序层，而另一部分红磷以单质磷的形式包覆在 TiO2表面。我们进而通过EPR验证了TiO2/RP体系中氧空位的存在，而且TiO2(B)/RP(40)相对于 TiO2(A)/RP(30)具有更多的氧空位。

2.光学吸收性能

图4 TiO2 和 TiO2/RP 复合材料的光吸收性能（a、b）以及相应的光学照片（c、d）。

相对于 TiO2 只在紫外光区域具有吸收，TiO2/RP 复合材料在可见光部分仍然具有较强的吸收性能，其吸收带边随着前驱体中红磷加入量的增加而逐渐发生红移。400~600 nm 区域较强的可见光吸收可归因于单质红磷对 TiO2 的表面敏化作用。此外，与 TiO2(A)/RP 相比，TiO2(B)/RP 在 600~900 nm 范围内具有更强的光吸收，进一步验证了 TiO2(B)/RP 中具有更多的氧空位。而且样品的颜色从白色红棕色的渐变，也证明了 TiO2/RP 复合材料在可见光区域较强的光吸收。

3.光催化分解水性能

图5 TiO2/RP 复合材料的光催化分解水产氢性能

通过优化红磷的含量，TiO2(B)/RP(40) 和 TiO2(A)/RP(30) 在模拟太阳光照射下的光催化分解水产氢性能分别可高达 11.4 和 5.3 μmol h−1。而且在不同波长的 LED 灯照射下，其光催化活性具有波长依赖性，进一步佐证了光吸收性能的提升对光催化分解水性能的促进作用。虽然 TiO2(B) 相对于 TiO2(A) 的活性较差，但是 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更高的活性。为了更好地理解磷的掺杂和包覆对 TiO2 光催化活性提升的影响，我们进一步采用 X 射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）对其进行了分析。

4.性能提升机制

图6 X 射线吸收光谱（XAS）。

暗态和光照下 Ti 的 L 边光谱的对比结果表明 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更好的光响应能力。对 Ti 的 K 边的边前峰进行分峰拟合后发现，TiO2/RP 比 TiO2 在 A2 处具有更高的峰强，表明 P5+ 掺杂诱导了 TiO2 中氧空位的形成；而且 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更多的氧空位。Ti 的 R 空间进一步证实了 TiO2/RP 中氧空位的形成。与 XPS 结果相吻合，P 的 K 边也证实了 TiO2/RP 体系中磷以 P0 和 P5+两种状态存在。

进而通过 DFT 计算了磷掺杂前后 TiO2 的态密度以及**电荷质量的变化。能量计算表明 TiO2(B)/RP比TiO2(A)/RP 体系中更容易由磷掺杂形成氧空位。较小的**电子质量对应于较高的电子迁移速率，并且电子和空穴的**电荷质量差值越大（me*/mh*）表明电子-空穴对的分离效率越高。我们通过对能带结构进行拟合得到的**电荷质量的变化，研究磷掺杂诱导形成的氧空位对电荷的分离与传输的影响。对 TiO2 表面进行磷掺杂后，me*/mh*比值降低，表明磷掺杂可以**地促进电荷分离。而且磷掺杂的 TiO2(B) 比磷掺杂的 TiO2(A) 具有更小的 me*/mh* 值，意味着 TiO2(B)/RP 体系具有更高的电荷分离效率。

以上测试结果表明，在 TiO2 纳米纤维表面沉积红磷敏化层可以**地增加其可见光吸收性能，而且 P5+ 对 TiO2 纳米纤维的表面掺杂而引入的氧空位可以促进电荷分离效率。因此，更多的光生电子可以被激发，进而**地迁移到材料表面的活性位点发生反应，两者的协同效应共同提高了 TiO2/RP 复合材料的光催化分解水产氢活性。

红磷对 TiO2 纳米纤维的表面修饰对 TiO2 表界面结构的影响以及光催化分解水产氢的活性增强机制。通过协同扩展光学吸收和改善电荷分离效率，为设计**光催化材料提供了新思路。

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