光催化是一种环境友好、绿色可持续的H2O2生产技术。通过一种简单的静电自组装方法制备了Ti3C2量子点修饰缺陷反蛋白石g-C3N4（TC/CN）。所得催化剂在可见光照射下， H2O2的产率达到560.7μmol g-1h-1，是bulkCN的9.3倍。活性提升主要归因于TCQDs和g-C3N4中碳空位之间的定向诱导键合，其界面处形成的肖特基结可以进一步实现光生电子和空穴的空间分离，**地避免了缺陷位置载流子的复合。此外，这种定向介导的方法还适用于贵金属Au和Pt纳米颗粒与氮化碳的定向耦合。相同负载量下，所制备的TC/CN光催化产H2O2的活性分别是Pt/CN和Au/CN的2.5倍和4.7倍。

图1 TC/CN的合成路线图

如图1所示，TC/CN的合成包括使用Ti3AlC2作为前驱体通过自上而下的方法合成的TCQDs和通过硬模板法制备的IOCNCV。最后，表面带正电的IOCNCV和带负电的TCQDs通过静电自组装组合为TC/CN。

图2  Bulk CN, IOCNCV和TC/CN-20.的(a) Ti 2p, (b) C 1s, (c) N 1s and(d) O 1s XPS谱图

通过XPS图谱分析可知，氮化碳中的碳原子从高温流动的Ar气中获得能量并从3-s-三嗪环中逸出，导致在IOCNCV中出现碳空位，不饱和氮原子上孤对电子与Ti原子的未被占据的d轨道相互作用，**形成稳定的Ti-N连接状态。

图3 (a)不同催化剂光催化产H2O2效果图；(b) TC/CN-20的循环稳定性图；（c）不同催化剂的对1mM H2O2的光催化分解图；（d）不同催化剂的一级反应动力学常数图。

在可见光（λ>420nm）照射下，以乙醇为电子供体，对TC/CN系列催化剂在O2饱和的水溶液中进行了光催化产H2O2的活性测试。如图5a所示，TC/CN-20的光催化产率达到了560.7μmol L-1，是Bulk CN（60.8μmol L-1）9.3倍。循环稳定性测试如图5b所示。在六个循环后H2O2的产率保持基本保持不变。同时分析了催化剂对1mM H2O2的光催化分解效应，由于出色的光生电子和空穴分离与迁移效率，TC/CN-20（47%）也表现出比BulkCN (3.8%)更高的分解效率，通过一级动力学计算可知，TC/CN系列催化剂促进H2O2生产趋势远大于分解，综上所述，TC/CN-20在绿色可持续生产H2O2应用上的巨大潜力。

图4 (a) Au/CN, Pt/CN, TC/CN-20和IOCNCV的EPR图谱；(b) 不同催化剂光催化产H2O2效果图；(c) IOCNCV和(d) TC/CN-20光生电子和光生空穴的路径图。

如图4a，4b所示，作者分析了碳空位在肖特基结催化剂制备上的作用。碳缺陷介导的方法同样适用于贵金属纳米颗粒，然而，相同负载量下贵金属催化剂产H2O2的活性远不如TC/CN-20，这一优势使TC/CN-20具有更大的实际应用潜力。此外，对比了不具有碳缺陷的TC/CNAir-20催化剂。由于TCQDs与IOCN之间不充分的接触导致其活性也远不如TC/CN-20。在此基础上，作者提出了光生载流子迁移机制。如图4c所示，当C原子被逃逸时，C-N和C=N发生断裂后形成电子捕获阱——碳空位，然而，大多数被捕获的电子由于无法及时转移而重新与空穴复合，导致光催化活性较差。TCQDs的引入给被捕获的光生电子提供了一条转移途径。使得大量光生电子从IOCNCV转移到TCQDs，而后参与光催化H2O2的合成。

图5 TC/CN-20和IOCNCV的 (a)禁带宽度，（b）XPB-VB，（c）UPS计算，（d）DMPO-•O2–捕获实验中的EPR图谱; (e) TC/CN-20肖特基结光催化机理图。

进一步通过能带计算提出TC/CN肖特基结光催化的可能机理。对于n型半导体材料IOCNCV和导体材料 TCQDs的功函数分别为4.48eV和6.28eV，当它们紧密接触后，光激发产生电子从IOCNCV的价带跃迁到导带，并进一步流向费米能级更低的TCQDs上，直至两者的达到平衡。与此同时，IOCNCV与TCQDs作用的界面聚集电子形成空间电荷区，导致能带向上弯曲并形成肖特基势垒。这可以**地防止光生电子回流，从而与表面吸附的O2分子发生还原反应产生•O2–，•O2–再进一步和光生电子和质子氢反应生成大量的H2O2。

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zzj 2021.3.30