仿酶铁卟啉配合物同时**催化氧气还原和析氧反应的介绍
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一种仿酶铁卟啉配合物,是通过分子结构设计使咪唑配位在铁卟啉轴向上,成功模拟细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心。发现,通过引入这种仿酶的轴向咪唑配体,能实现同时**催化氧气还原和氧气析出反应。这也是目前为数不多的能同时催化氧气还原和析氧反应的分子催化剂。
研究发现,当电子能快速传递到铁卟啉中心以及Fe-O2与质子有适当的相互作用力时,氧气还原是一个4e-反应过程,产物是水。然而目前大部分报道的铁卟啉催化剂仅显示出中等的氧还原催化活性,半波电位小于0.8 V。因此依旧需要设计更高活性的铁卟啉分子催化剂。后来有学者发现,在自然界中,细胞色素c氧化酶能**催化氧气还原反应和中心铁卟啉的配位环境有很大关系。在细胞色素c氧化酶中,中心铁卟啉配位了一个来自组氨酸的咪唑基团。并且,已经证明,这种在铁卟啉轴向上连接的咪唑基团可以起到“推动作用”。该作用有利于提高中心金属电子云密度,利于氧气和铁卟啉结合以及O-O键断裂,从而提高了铁卟啉催化氧气还原为水的活性和选择性。曹睿教授设计的种仿酶铁卟啉配合物就具有这种优点。并且,这种结构对促进电催化析氧反应活性也有很大作用。
在氧气还原反应中,仿酶铁卟啉配合物的氧气还原性质明显提升,和无咪唑基团修饰的铁卟啉配合物相比,半波电位提高了160 mV,电子转移数接近4。在析氧反应中,当电流密度为10 mA/cm2时,仿酶铁卟啉配合物析氧电位比无咪唑配位的铁卟啉配合物降低了150 mV。通过理论计算表明,在氧气析出过程中,轴向咪唑的存在有利于O-O键的形成,因此这种分子结构优化的铁卟啉配合物对氧气析出反应也有促进作用。
当该仿酶铁卟啉催化剂应用于碱性锌-空气电池中时,显示出较高的开路电位(1.45 V)。在测试充放性质时,其活性能和贵金属催化剂相媲美。同时,这种仿酶铁卟啉催化剂在稳定性测试中也表现**。
目前为止,很少有分子催化剂能同时**催化氧气还原和析氧反应,并且还没有金属卟啉催化剂报道应用于锌-空气电池领域。此项工作提出了**个基于分子卟啉的锌-空气电池催化剂,证明了分子电催化剂在能量转换和存储方面独特优势和应用前景。
星状磷光铂(II)卟啉光敏剂(Pt-1,Pt-2和Pt-3)
5-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉
5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-三甲硅基苯基)卟啉
5-(4'-羟基苯基)-10,15,20-三(4'-三甲硅基苯基)卟啉
5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉
5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉
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