在三种CsPbX3(X = Cl,Br和I)纳米晶体中,绿色发光的CsPbBr3和红色发射的CsPbI3纳米晶体具有接近一致的PLQY;但以陷阱态为主的高能蓝色发光CsPbCl3纳米晶体的PL强度较差。当这些纳米晶体在额外卤化盐处理后PLQY增强至接近一致时出现扭转。图1a的方案I展示了CsPbCl3纳米晶体中PL强度增强的较新发展,使用合适的添加剂,PLQY可以显示出40-50倍的增强。此外金属卤化物,额外添加BF4-,硝酸,硫氰酸酯,和膦酸也被证明是非常适合获得高PLQY(图1b)。从所有这些报道中可以确定,合成后的纳米晶体存在卤素缺乏或晶格中Pb(II)位点具有不饱和结合,且这些缺陷对于氯化物普遍存在。在这两种情况下,通常添加过量的卤化物或去除表面Pb(II)来修复这些缺陷。在某些情况下,掺杂在B位点还可以增强QY(图1c)。然而,这些研究主要集中在使用过量的金属卤化物来提高PLQY。
图1.(a)在金属卤化物处理后获得CsPbCl3纳米晶体及其光致发光变化的**高温反应的示意图。
(b)原子结构示意图,显示加入BF4-或NO3-后增强的PL。NO3-在此用于混合卤化物CsPbBr3-xClx纳米晶体。
(c)原子模型的示意图,显示通过添加各种金属氯化物和掺杂剂的PL增强。
在**的CsPbX3纳米晶体合成中,卤化物离子由卤化铅前驱体提供。然而,如果使用非氯化铅卤化物源,可以减少反应体系中Pb(II)前驱体的比例。若将Cs(I)与Pb(II)的前驱体比例由1:6提高到1:1,并引入苯甲酰氯或烷基氯化铵,合成的纳米晶的PLQY呈逐渐增加的趋势,在Pb(II)与Cs(I)前驱体比例为1:1,氯化铵过量的情况下,可取得较佳值(图2a)。虽然氯化物的前驱体比例发生了这种变化,但溴化铅和碘化钙钛矿也有同样的趋势。图2b给出了获得三个CsPbX3 (X = Cl, Br, I)纳米晶体的统一PLQY的通用策略示意图。用这种方法得到的具有代表性的蓝光、绿光和红光发射溶液分散纳米晶体也显示在图的底部。
图2.(a)成功用于开发高PLQYCsPbCl3纳米晶体的反应物及其摩尔比的示意图。注射器表示试剂在高温下注射。(b)导致高发射CsPbX3(X = Cl,Br和I)纳米晶体的标准反应的示意图。
除了这些卤化钙钛矿发射体外,Mn(II)掺杂还可用于制备高带隙CsPbCl3主体纳米晶体。在过量的氯化铵存在下,铅锰摩尔比为5:1,260℃反应掺杂纳米晶的PLQY较高(方案IV,图3)。
图3. 用于合成不同摩尔比的试剂和获得的掺杂剂发射PLQY和每个反应的掺杂百分比的Mn掺杂纳米晶体的反应方案的示意图。
从上面的讨论可以得出结论,高反应温度可以制备更好质量的纳米晶体。然而,与高温反应有关的主要问题之一是在Cs(I)前体注入后对反应烧瓶的冰浴冷却。通常,退火改变晶相,因此,需要更快的冷却来阻止纳米晶体的发光相。较近的发展表明,使用烷基铵卤化物可以在不损害纳米晶体质量的情况下限制这种相变(图4)。
图4.(a)在有/无烷基氯化铵盐的情况下退火立方相CsPbCl3纳米晶体(> 180℃)的影响。(b)在有/无烷基溴化铵盐的情况下正交晶系CsPbBr3的相变的模型。
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wyf 02.25