烯烃的不对称膦氢化及手性配体的合成与应用

有机磷化合物在有机小分子催化、不对称金属催化、有机合成等方面都有应用，尤其在不对称催化反应中，手性配体起着核心的重要作用。

对不饱和烯烃化合物的加成反应有三种主要类型：

1) 膦酸二酯(RO)2P(O)的加成(hydrophosphonylation);

2) 二取代氧膦(R2P(O)H)加成(hydrophosphinylation);

3) 膦氢化合物加成。

在这三个类别中，不对称膦氢化加成是产生手性叔膦的直接方法。烯烃的膦氢化加成反应不仅的原子经济性，而且可以直接的构建光学活性膦化合物。含碳、杂原子(如氮、硫、硼、硅)亲核试剂与烯烃化合物的不对称加成反应。相比而言，磷亲核试剂却较少应用于金属催化的不对称加成反应中, 主要原因之一是磷亲核试剂对加成反应中常用的过渡金属催化剂有较强的配位能力, 容易使催化剂失活，同时，产物本身也是配体，会影响反应的进行。

不对称催化的膦氢化发展相对缓慢，Pt（Me-Duphos）催化的二取代膦氢与丙烯腈和丙烯酸酯的不对称加成反应，虽然较高的对映选择性只有27%.Ni(Pigiphos)催化的二取代膦氢对α-甲基丙烯腈的加成，较高的对映选择性可以达到94% ，但反应的底物仅限于α-甲基丙烯腈。手性PCP-钳形钯配合物和手性环钯催化剂催化的缺电子烯酮的膦氢化反应。紧随其后，一系列钯催化的二芳基膦与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成的反应。虽然缺电子双键的不对称膦氢化已经实现了良好的立体选择性，但是涉及到非极性活化的C= C键底物仍然没有报道，主要原因是相对于易电子活化的烯烃，简单/非极性烯烃的反应更加惰性。

同时我们选择对杂双环二烯的膦氢化，作为新型手性膦配体会具有以下优势，杂环二烯的刚性骨架产生的角度应力，以及杂环二烯烃桥上的杂原子可为过渡金属提供额外的配位点。这些特点形成的手性双齿配体，在后续不对称催化反应中实现了高水平的手性诱导（钌催化的醛的不对称芳基化反应）

所得的该配体骨架还可以和其他优势配体骨架对接组装，进一步形成新的配体，是一个可持续性发展的课题。这种一步直接构建高光学纯配体的方法，为工业应用提供了潜力（10g级反应，依然保持91%收率，>99%ee）。

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单膦手性配体    

(2S,2'S,3S,3'S)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2R,2'R,3R,3'R)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

2-((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

2-((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2213449-78-4    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2S,2'S,3S,3'S)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-05-9    

(2R,2'R,3R,3'R)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1994323-92-0    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((R)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2376521-83-2    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((S)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-11-7    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-28-7    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-29-8    

((2R,3R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-30-1    

((2R,3R)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-31-2    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

((2S,3S)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-33-4    

((2R,3R)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

(S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1373432-09-7    

(R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1456816-37-7    

(R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1338454-03-7    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1477517-18-2    

双膦手性配体    

(2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    2227217-22-1    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    

((2R,3R)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    74839-84-2    

((2S,3S)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    64896-28-2    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diphenyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2301856-53-9    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1202033-19-9    

双齿膦配体    

di-tert-butyl-(3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2,4,6-triisopropylbenzyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1908442-13-6    

di-tert-butyl(3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-46-0    

三(邻甲基苯基)磷，Tri(o-tolyl)phosphine    6163-58-2    

三(对甲苯基)膦，Tri(p-tolyl)phosphine    1038-95-5    

三(间甲苯基)膦，Tris(3-methylphenyl)phosphine    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦，Tris(3-methoxyphenyl)phosphine    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦，Tris(2-methoxyphenyl)phosphine    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦 ，Tris(4-methoxyphenyl)phosphine    855-38-9    

三环己基膦四氟硼酸盐    58656-04-5    

三(邻甲基苯基)磷    6163-58-2    

三(对甲苯基)膦    1038-95-5    

三(间甲苯基)膦    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦    855-38-9    

三叔丁基膦    13716-12-6    

三环己基膦    2622-14-2    

1,2-双(二苯基膦)乙烷    1663-45-2    

1,3-双(二苯基膦)丙烷    6737-42-4    

三(4-三氟甲苯基)膦    13406-29-6    

x-phos    564483-18-7    

t-Bu-Dave-Phos    224311-49-3    

Dave-phos    213697-53-1    

2-二-叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯    564483-19-8    

双(2-二苯基膦)苯醚;DPEPhos    166330-10-5    

Cy-john-phos    247940-06-3    

John-phos    224311-51-7    

2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，Sphos    657408-07-6    

2-二环己基磷-2’-甲基联苯，MePhos    251320-86-2    

2-二环己基磷-2’-甲氧基联苯    255835-82-6    

(±)-2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘    98327-87-8    

(R)-(+)-2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘    76189-55-4    

S-（－）-1,1’-联萘-2,2’-二苯膦    76189-56-5    

1,1’-双(二苯基膦)二茂铁,dppf    12150-46-8    

4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽    161265-03-8    

四氟硼酸三叔丁基膦    131274-22-1    

(R)-(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole    (R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷    

(R)-(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl    (R)-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘    

(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-BinaphthylS-(-)-1    1’-联萘-2,2’-双二苯膦    

Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane三(2-氟苯基)膦    84350-73-2    

MethyldiphenylphosphineOxide甲基二苯基氧化膦    2129-89-7    

TributylphosphineOxide三正丁基氧化膦    814-29-9    

Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine对茴香基二苯基膦    53111-20-9    

Tributylphosphine三丁基膦    998-40-3    

Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine三(3-氯苯基)膦    29949-85-7    

(4-(N,N-二甲氨基)苯基二叔丁基膦    932710-63-9    

双(2-二苯基磷苯基)醚    166330-10-5    

1-戊烷磺酸钠    22767-49-3    

4,5-双（二苯基膦基）-9,9-二甲基氧杂蒽    161265-03-8    

2-二叔丁基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯    564483-19-8    

2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯    564483-18-7    

2-双环己基膦-2,6-二甲氧基联苯    657408-07-6    

2-二环己基膦-2,6-二异丙氧基-1,1-联苯,RuPhos    787618-22-8    

1,2-双（4-吡啶基）乙烷    4916-57-8    

4-(二甲氨基)三苯基膦    739-58-2    

三（2-呋喃基）膦    5518-52-5    

上述产品齐岳生物均可供应！

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